11.1 p区元素概述
p区元素包括周期表中的ⅢA～ⅦA和零族元素，该区元素沿 B-Si-As-Te-At 对角线将其分为两部分，对角线右上角为非金属元素（含对角线上的元素），对角线左下角为10种金属元素。除氢外，所有非金属元素全部集中在该区。
- 与s区同族元素相似，p区同族元素从上往下原子半径逐渐增大，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。除ⅦA和零族外，都是由典型的非金属元素经准金属过渡到典型的金属元素。
- p区元素（零族除外）原子的价层电子构型为 ns²np¹⁻⁵。ns、np电子均可参与成键，由此它们具有多种氧化数，这点不同于s区元素。
- p区金属的熔点一般较低。
- p区某些金属具有半导体性质，是制造半导体的重要原料，如超纯锗、砷化镓、锑化镓等。
金属熔点示例
| 元素 | Al | Ga | In | Tl | Ge | Sn | Pb | Sb | Bi |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 熔点/℃ | 660.4 | 29.78 | 156.6 | 303.5 | 973.4 | 231.88 | 327.5 | 630.5 | 271.3 |
ⅢA～ⅤA族同族元素从上往下低氧化数化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为"惰性电子对效应"。
11.2 卤族元素
11.2.1 卤族元素通性
卤族元素又称为卤素，是周期系ⅦA族元素，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)、鿬(Ts)的总称。卤素的希腊文原意为成盐元素。
氟主要以萤石(CaF₂)和冰晶石(Na₃AlF₆)等矿物存在；氯、溴、碘主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中，碘因被海藻类植物所吸收而富集；砹为放射性元素，仅以微量且短暂地存在于铀和钍的蜕变物中，鿬为人工合成元素。
表11.1 卤素元素的基本性质
| 性质 | 氟(F) | 氯(Cl) | 溴(Br) | 碘(I) |
|---|---|---|---|---|
| 原子序数 | 9 | 17 | 35 | 53 |
| 价层电子构型 | 2s²2p⁵ | 3s²3p⁵ | 4s²4p⁵ | 5s²5p⁵ |
| 主要氧化数 | -1, 0 | -1, 0, +1, +3, +5, +7 | -1, 0, +1, +3, +5, +7 | -1, 0, +1, +3, +5, +7 |
| 原子半径/pm | 64 | 99 | 114 | 133 |
| 第一电离能 I₁/(kJ·mol⁻¹) | 1681 | 1251 | 1140 | 1008 |
| 电子亲和能 EA₁/(kJ·mol⁻¹) | -327.9 | -349 | -324.7 | -295.1 |
| 电负性(χP) | 4.0 | 3.0 | 2.8 | 2.5 |
卤素原子的价层电子构型为 ns²np⁵，与稳定的8电子构型(ns²np⁶)比较，仅缺少1个电子；其核电荷是同周期元素中最多的（稀有气体除外），原子半径是同周期元素中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和同周期元素相比，其非金属性是最强的；在本族内由于从上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次减弱。
从表11.1数据看，卤素原子的第一电离能都很大，这决定了卤素原子在化学变化中要失去电子成为阳离子是困难的。事实上在卤素中只有电离能最小、半径最大的碘才有这种可能。例如，可以形成碘盐 I(CH₃COO)₃、I(ClO₄)₃等。
11.2.2 卤素单质
1. 物理性质
卤素单质皆为双原子分子，固态时为分子（非极性）晶体，因此熔点、沸点都比较低。随着卤素原子半径增大和核外电子数目增多，卤素分子之间的色散力逐渐增大，因而卤素单质的熔点、沸点、汽化焓和相对密度等物理性质按F—Cl—Br—I顺序依次递增。
表11.2 卤素单质的物理性质
| 性质 | 氟 | 氯 | 溴 | 碘 |
|---|---|---|---|---|
| 聚集状态 | 气 | 气 | 液 | 固 |
| 颜色 | 浅黄 | 黄绿 | 红棕 | 紫黑 |
| 熔点/℃ | -219.6 | -101 | -7.2 | 113.5 |
| 沸点/℃ | -188 | -34.6 | 58.78 | 184.3 |
| ΔvapH⊖/(kJ·mol⁻¹) | 6.32 | 20.41 | 30.71 | 46.61 |
| 溶解度/[g·(100g H₂O)⁻¹] | 分解水 | 0.732 | 3.58 | 0.029 |
| 密度/(g·cm⁻³) | 1.11(l) | 1.57(l) | 3.12(l) | 4.93(s) |
卤素单质均有颜色。随着相对分子质量的增大，卤素单质颜色依次加深。
卤素单质在水中的溶解度不大（氟与水激烈反应除外）。氯、溴、碘的水溶液分别称为氯水、溴水、碘水。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。
2. 化学性质
卤素原子都有取得1个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：
故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I₂外，其他均为强氧化剂。由标准电极电势 E⊖(X₂/X⁻)可以看出，F₂是最活泼的非金属，是卤素单质中最强的氧化剂，炭、木材、橡胶等物质在氟气流中会燃烧。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：
(1) 卤素与单质的反应
卤素单质都能与氢反应：
表11.3 卤素与氢反应情况
| 卤素 | 反应条件 | 反应速率及程度 |
|---|---|---|
| F₂ | 阴冷 | 爆炸，放出大量热 |
| Cl₂ | 常温 / 强光照射 | 缓慢 / 爆炸 |
| Br₂ | 常温 | 不如氯，需催化剂 |
| I₂ | 高温 | 缓慢，可逆 |
氟易氧化所有金属及除氦、氖和某些稀有气体以外的非金属单质，而且反应非常激烈，常伴随着燃烧和爆炸。氟与铜、镍作用时，由于生成金属氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，因此氟可以储存在铜、镍制成的容器中。
(2) 卤素与水的反应
卤素与水可发生两类反应。第一类是卤素对水的氧化作用：
第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应：
F₂氧化性强，只能与水发生第一类反应，且反应激烈：
Cl₂、Br₂、I₂与水主要发生第二类反应，此类歧化反应是可逆的，25℃时反应的平衡常数为：
| Cl₂ | Br₂ | I₂ | |
|---|---|---|---|
| K⊖ | 4.2×10⁻⁴ | 7.2×10⁻⁹ | 2.0×10⁻¹³ |
(3) 卤素的制备和用途
对F⁻来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取F₂一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(KHF₂)和两份无水氟化氢的熔融混合物：
直到1986年才由化学家K. Christe设计出制备F₂的化学反应：
工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解及电解熔融NaCl制钠的副产品。例如：
实验室需要少量氯气时，可用MnO₂、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、KClO₃等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：
制备溴时，可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：
工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为3.5左右晒盐后留下的苦卤（富含Br⁻）中，从而置换出Br₂。然后用空气把Br₂吹出，并用Na₂CO₃溶液吸收集，即得较浓的NaBrO₃溶液：
碘可以从海藻中提取，将适量氯气通入用水浸取海藻所得的溶液，则I⁻被氧化为I₂：
在我国四川地下天然卤水中含有丰富的碘化物（每升含碘0.5～0.7g），向这种卤水通氯气，即可把碘置换出来。
卤素的主要用途
11.2.3 卤化氢和氢卤酸
1. 制备
卤化氢的制备一般可采用由单质合成、复分解和非金属卤化物水解等方法。工业上合成盐酸是用氢气流在氯气中燃烧的方法，生成的氯化氢气经冷却后用水吸收即成盐酸，反应式如下：
其他的卤化氢和氢卤酸不宜用直接合成法生产。因为氟气和氢气反应太激烈，并且氟的成本高，所以该法没有使用价值。溴和碘与氢气反应很不完全，产率低，并且反应速率缓慢，也无工业生产价值。
制备氟化氢及少量氯化氢时，可用浓硫酸与相应的卤化物作用：
但溴化氢和碘化氢不能用浓硫酸来制取，因为浓硫酸可将溴化氢和碘化氢部分氧化为单质：
由于磷酸为高沸点的非氧化性酸，能代替硫酸反应制备溴化氢和碘化氢，但因磷酸的成本高而较少使用。
实验室中常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢。例如，将水滴入三溴化磷表面即可产生溴化氢和碘化氢：
2. 性质
卤化氢均为具有强烈刺激性的无色气体，在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。浓的氢卤酸打开瓶盖就"冒烟"。液态卤化氢不导电，这表明它们是共价型化合物而非离子型化合物。
表11.4 卤化氢的某些性质
| 性质 | HF | HCl | HBr | HI |
|---|---|---|---|---|
| 熔点/℃ | -83.1 | -114.8 | -88.5 | -50.8 |
| 沸点/℃ | 19.54 | -84.9 | -67 | -35.38 |
| ΔfH⊖/(kJ·mol⁻¹) | -271.1 | -92.307 | -36.4 | +26.48 |
| 键能/(kJ·mol⁻¹) | 568.6 | 431.8 | 365.7 | 298.7 |
| 分子偶极距μ/(10⁻³⁰ C·m) | 6.40 | 3.61 | 2.65 | 1.27 |
| 表观离度(0.1 mol·L⁻¹, 18℃)/% | 10 | 93 | 93.5 | 95 |
从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HCl—HBr—HI的顺序有规律地变化。唯HF在许多性质上表现出例外，如熔点、沸点和汽化焓偏高。HF这些独特性质与其分子间存在着氢键，形成缔合分子有关。
(1) 氢卤酸的酸性
在氢卤酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强，只有氢氟酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于5 mol·L⁻¹时，已变成强酸。这一反常现象其原因是生成了缔合离子HF₂⁻、H₂F₃⁻等，促使HF进一步解离，故溶液酸性增强。
(2) 还原性
HX还原能力的递变顺序为：HI > HBr > HCl > HF。事实上HF不能被一般氧化剂所氧化；HCl较难被氧化，与一些强氧化剂如F₂、MnO₂、KMnO₄、PbO₂等反应才显还原性；Br⁻和I⁻的还原性较强，空气中氧气就可以使它们氧化为单质；而碘化氢溶液即使在阴暗处，也会逐渐变为棕色。
(3) 热稳定性
卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：
卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。从表11.4数据看出，随卤化氢分子生成焓代数值的依次增大，它们的热稳定性依HF到HI顺序急剧下降。HI(g)最易分解，加热到200℃左右就明显分解，而HF(g)在1000℃还能稳定地存在。
氢氟酸的特殊性质
常用的浓盐酸的质量分数为37%，相对密度为1.19，浓度为12 mol·L⁻¹。盐酸是一种重要的工业原料和化学试剂，用于制造各种氯化物。在皮革工业、焊接、电镀、搪瓷和医药部门也有广泛应用。此外，也用于食品工业（合成酱油、味精等）。
氢氟酸（或HF气体）有强烈的腐蚀性和毒性。能和SiO₂反应生成气态SiF₄：
利用这一反应，氢氟酸被广泛应用于分析化学中，用以测定矿物或钢样中SiO₂的含量，还用在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹，毛玻璃和灯泡的"磨砂"也是用氢氟酸腐蚀的。通常氢氟酸储存在塑料容器里。氟化氢有氟源之称，利用它可制取单质氟和许多氟化物。氟化氢对皮肤会造成难以治疗的灼伤（对指甲也有强烈的腐蚀作用），使用时要戴乳胶手套，千万注意安全。
11.2.4 卤化物
1. 键型
卤素与电负性较小的元素所形成的化合物称为卤化物，如卤素与ⅠA、ⅡA族的绝大多数金属形成离子型卤化物，这些卤化物具有高熔点、高沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、卤素与氧化数较高的金属所形成的共价型卤化物。共价型卤化物一般熔点、沸点低，熔融时不导电，并具有挥发性。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，例如，FeCl₃是易挥发的卤化物，它在熔融时能导电。
卤化物化学键的类型与成键元素的电负性、原子或离子的半径及金属离子的电荷有关。一般来说，碱金属、碱土金属（Li除外）、碱土金属（Be除外）和大多数镧系、锕系元素的卤化物基本上是离子型化合物。其中电负性最大的氟与电负性最小、离子半径最大的铯化合形成的氟化铯(CsF)，是最典型的离子型化合物。随着金属离子半径的减小、离子电荷的增加及卤素离子半径的增大，键型由离子型向共价型过渡的趋势增强。
大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX₂)、亚汞盐(Hg₂X₂)、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如，CaF₂难溶，而其他CaX₂易溶；AgF易溶，而其他AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，F⁻半径小，与Ca²⁺吸引力强，CaF₂的晶格能大，致使其难溶；而在AgX系列中，虽然Ag⁺的极化力和变形性都大，但F⁻半径小难以被极化，故AgF基本上是离子型而易溶，在AgX中，从Cl⁻到I⁻，变形性增大，与Ag⁺相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。
2. 金属卤化物的制备举例
(1) 湿法
最常用的方法是用盐酸与活泼金属（如镁、铁、铝、锌等）反应。例如：
此外，用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可制得相应的金属氯化物。例如：
(2) 干法
由于绝大多数氯化物的ΔrG⊖m为负值，且代数值较小，因此，从理论上说，一般可用元素单质与氯气直接反应合成氯化物。但是，要使反应能继续下去，必须及时把产物从反应体系中分离出去。例如，铝、铁与氯气反应的产物——AlCl₃、FeCl₃均可升华，故可用干法。
11.2.5 氯的含氧酸及其盐
1. 概述
除氟外，卤素均可形成正氧化数的含氧酸及其盐，表11.6列出了已知的卤素含氧酸。
表11.6 卤素的含氧酸
| 氧化数 | 氯 | 溴 | 碘 | 名称 |
|---|---|---|---|---|
| +1 | HClO | HBrO | HIO | 次卤酸 |
| +3 | HClO₂ | HBrO₂ | — | 亚卤酸 |
| +5 | HClO₃ | HBrO₃ | HIO₃ | 卤酸 |
| +7 | HClO₄ | HBrO₄ | HIO₄, H₅IO₆ | 高卤酸 |
卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中而尚未得到游离的纯酸，如各种次卤酸、亚卤酸、卤酸中的氯酸和溴酸、高卤酸中的高溴酸等。
卤素电势图
从卤素电势图可以看出：
- 在E⊖A图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强的氧化性，它们作氧化剂时的还原产物一般为X⁻。
- 在E⊖B图中，除X₂/X⁻电对的电极电势与E⊖A值相同外，其余电对的电极电势虽为正值，但均相应变小，表明在碱性介质中，卤素各种含氧酸盐的氧化性强于其盐。
- 许多中间氧化数物质由于 E⊖右 > E⊖左，因而存在着发生歧化反应的可能性。
2. 次氯酸及其盐
氯气和水作用生成次氯酸盐：
上述反应为可逆反应，所得的次氯酸浓度很低，如果往氯水中加入能和HCl作用的物质（如HgO、Ag₂O、CaCO₃等），则可使反应继续向右进行，从而得到浓度较大的次氯酸溶液。例如：
次氯酸是很弱的酸(K⊖a = 2.9×10⁻⁸)，比碳酸还弱，且很不稳定，只存在于稀溶液中，其分解方式有以下三种方式：
把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐，反应如下：
漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分为其中的次氯酸钙[Ca(ClO)₂]。漂白粉使用时必须加酸，使之转变成次氯酸后才能有强氧化性，发挥其漂白、消毒作用。例如，棉织物的漂白是先将其浸入漂白粉液，然后再用稀酸溶液处理。二氧化碳可从漂白粉中将次氯酸置换出来：
3. 氯酸及其盐
用氯酸钡与稀硫酸反应可制得氯酸溶液：
氯酸仅存在于溶液中，若将其含量提高到40%即分解，含量再高，就会迅速分解并发生爆炸：
氯酸是强酸，其强度接近于盐酸；氯酸又是强氧化剂，它能将碘氧化为碘酸：
氯酸钾是最重要的氯酸盐，它是无色晶体或白色粉末，在催化剂存在时，200℃下氯酸钾即可分解为氯化钾和氧气：
在400℃左右，如果没有催化剂，主要分解成高氯酸钾和氯化钾：
4. 高氯酸及其盐
用浓硫酸与高氯酸钾作用，可制得高氯酸：
然后用减压蒸馏方法，把高氯酸从反应混合物中分离出来。
工业上采用电解法氧化氯酸盐以制备高氯酸。在阳极区生成高氯酸盐，酸化后，再蒸发浓缩可得市售的高氯酸(60%)：
无水高氯酸是无色、微发烟液体，冷的稀溶液比较稳定，浓高氯酸不稳定，受热分解：
浓高氯酸(>60%)与易燃物相遇会发生猛烈爆炸，但冷的稀酸没有明显的氧化性。高氯酸是常见的最强无机酸。
| HClO | HClO₂ | HClO₃ | HClO₄ | |
|---|---|---|---|---|
| 酸性 | 弱酸 | 中强酸 | 强酸 | 最强酸 |
| 氧化性 | ← 氧化性减弱 ← | |||
| 热稳定性 | → 热稳定性增强 → | |||
11.3 氧族元素
11.3.1 氧族元素概述
周期系第ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、钋、鉝六种元素，这些元素统称为氧族元素。在自然界中氧和硫能以单质存在。由于很多金属在地壳中以氧化物和硫化物的形式存在，故这两种元素常称为成矿元素。硒和碲为分散稀有元素，常伴生于重金属的硫化物矿中，在自然界中不存在碲单质。它们都是半导体材料。钋是一种放射性元素；鉝是一种人工合成元素。
表11.7 氧族元素的性质
| 性质 | 氧(O) | 硫(S) | 硒(Se) | 碲(Te) | 钋(Po) |
|---|---|---|---|---|---|
| 原子序数 | 8 | 16 | 34 | 52 | 84 |
| 价层电子构型 | 2s²2p⁴ | 3s²3p⁴ | 4s²4p⁴ | 5s²5p⁴ | 6s²6p⁴ |
| 主要氧化数 | -1, -2, 0 | -2, 0, +4, +6 | -2, 0, +2, +4, +6 | -2, 0, +2, +4, +6 | — |
| 原子半径/pm | 66 | 104 | 117 | 137 | 153 |
| 第一电离能 I₁/(kJ·mol⁻¹) | 1314 | 1000 | 941 | 869 | 812 |
| 电子亲和能 EA₁/(kJ·mol⁻¹) | -141 | -200.4 | -195 | -190.2 | -173.7 |
| 电负性(χP) | 3.5 | 2.5 | 2.4 | 2.1 | 2.0 |
从表11.7可以看出，氧族元素从上往下原子半径和离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变小。因而随着原子序数的增加，元素的金属性逐渐增强，而非金属性逐渐减弱。氧和硫是典型的非金属元素，硒和碲是准金属元素，而钋是金属元素。
氧族元素的价层电子构型为ns²np⁴，其原子有获得两个电子达到稀有气体的稳定电子层结构的趋势，表现出较强的非金属性。它们在化合物中的常见氧化数为-2。由于氧在ⅥA族中的电负性最大（仅次于氟），因而可以和大多数金属元素形成二元离子型化合物。硫、硒、碲与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物。氧族元素与非金属元素或金属性较弱的元素化合时皆形成共价化合物。硫、硒、碲的原子外层存在着可利用的d轨道，它们有可能形成氧化数为+2、+4、+6的化合物。氧除了与氟化合时显正氧化数外，其氧化数一般表现为-2，在过氧化物中为-1。
11.3.2 氧和臭氧
1. 氧
氧单质有两种同素异形体，即O₂和O₃(臭氧)。在30亿年前空气中的氧气很少，它是随着绿色植物的诞生、生长而逐渐增多的。
氧是无色、无味、无臭的气体，在-183℃凝结为淡蓝色液体，常以15 MPa压力把氧气装入钢瓶内储存。氧气在水中的溶解度虽然很小(49.1 mL·L⁻¹)，但这是水中各种生物赖以生存的重要条件。
氧分子的解离能较大：
所以在常温下，氧的反应性能较差，仅能使一些还原性强的物质（如NO、SnCl₂、H₂SO₃、KI等）氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属（如Au、Pt等）及稀有气体外，氧气几乎可与所有的元素直接化合成相应的氧化物。
2. 臭氧
(1) 臭氧层的作用
氧分子通过电子流、质子流或短波辐射的作用及在原子氧的产生过程（如H₂O₂的分解）中都可能有臭氧生成，如高空中O₂受阳光中的紫外线照射会形成O₃：
雷雨季节，空气中的氧气经电火花的作用，也可产生少量臭氧，臭氧也可以通过无声放电来制取。
在离地面20～40 km的高空处，尤其是在20～25 km，存在较多的臭氧，形成薄薄的臭氧层。它能吸收太阳光的紫外辐射，为保护地面上一切生物免受太阳强烈辐射提供了一个防御屏障——臭氧保护层。
(2) 臭氧的分子结构
组成臭氧分子的3个氧原子呈V形排列。这3个氧原子均采取sp²杂化，中心氧原子的1个sp²杂化轨道为孤电子对所占，另外2个未成对电子则分别与两旁氧原子的sp²杂化轨道上未成对电子形成2个(sp²-sp²)σ键。中心氧原子未参与杂化的p轨道上有一对电子，两旁的氧原子未参与杂化的p轨道上各有1个电子，这些未参与杂化的p轨道互相平行，彼此重叠形成了垂直于分子平面的三中心四电子大π键，以Π34表示。这种大π键是不定域（或离域）π键，成键电子不固定在2个原子之间。
臭氧分子中无单电子，故为反磁性物质。
(3) 大π键形成条件
凡有3个或3个以上原子形成的π键称为大π键。在3个或3个以上用σ键联结起来的原子之间，要形成大π键，必须满足下列三个条件：
- 这些原子都在同一平面上；
- 每一原子有一互相平行的p轨道；
- p轨道数目的两倍大于p电子数。
大π键用符号Πab来表示。其中a为组成大π键的原子数，b为组成大π键的电子数。
(4) 臭氧的性质和用途
臭氧是蓝色气体，有特殊的鱼腥臭味。臭氧在-112℃凝结为深蓝色液体，在-192.7℃凝固成黑紫色固体。臭氧比氧气易溶于水，在常温下缓慢分解，200℃以上分解较快。臭氧分解时放热：
纯臭氧爆炸。
O₃的氧化性比O₂强[E⊖A(O₃/O₂) = 2.03 V]，能氧化许多不活泼单质如Hg、Ag、S等。可从碘化钾溶液中使碘析出，此反应常作为O₃的鉴定反应：
臭氧的强氧化性和不易导致二次污染的优点，被用作无污染消毒灭菌剂。臭氧还可用作棉、麻、纸张的漂白剂和皮毛的脱臭剂。空气中微量的臭氧不仅能杀菌，还能刺激中枢神经、加速血液循环。但地表空气中臭氧含量超过1 mg·m⁻³时就有损人体健康和植物生长。
11.3.5 硫化氢、硫化物和多硫化物
1. 硫化氢和氢硫酸
硫蒸气能和氢气直接化合生成硫化氢(H₂S)。实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：
H₂S是无色有腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作用，吸入H₂S过量会因中毒而造成昏迷甚至死亡。H₂S在空气中的最大允许含量为0.01 mg·L⁻¹。
由于H₂S有毒，存放和使用不方便，所以分析化学中常以硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)作代用品。这是由于硫代乙酰胺缓慢水解：
产生的H₂S在溶液中可即时反应，减少对空气的污染。
H₂S是极性分子，但极性比水弱。由于分子间形成氢键的倾向很小，因此熔点(-86℃)、沸点(-71℃)比水低得多。
完全干燥的H₂S稳定，不与空气中氧作用。H₂S在空气中燃烧，生成二氧化硫和水；若空气供应不足，则生成硫和水：
硫化氢气体能溶于水，在20℃时，1体积水能溶解2.6体积的硫化氢。硫化氢饱和溶液的浓度约为0.1 mol·L⁻¹，其溶液叫硫化氢水或氢硫酸。氢硫酸是很弱的二元酸，在水溶液中有如下解离作用：
硫化氢中硫原子处于低氧化数(-2)状态，因此硫化氢具有还原性。由标准电极电势数据可以看出，无论是酸性介质还是碱性介质中，S²⁻均具有还原性，且在碱性介质中还原性稍强：
S²⁻一般被氧化为S。当硫化氢溶液在空气中放置时，容易被空气中氧所氧化而析出单质硫，使溶液变浑浊。
2. 硫化物
氢硫酸可形成正盐和酸式盐，酸式盐均易溶于水，而正盐中除碱金属、NH₄⁺的硫化物和BaS易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水（BeS难溶），其他金属硫化物大多难溶于水，并具有特征的颜色。
表11.8 硫化物的分类
| 溶于稀盐酸 (0.3 mol·L⁻¹ HCl) |
难溶于稀盐酸 | ||
|---|---|---|---|
| 溶于浓盐酸 | 溶于浓硝酸 | 仅溶于王水 | |
| MnS(肉色) CoS(黑色) ZnS(白色) NiS(黑色) FeS(黑色) |
SnS(褐色) SnS₂(黄色) PbS(黑色) Bi₂S₃(暗棕) |
Sb₂S₃(橙色) Sb₂S₅(橙色) CdS(黄色) Ag₂S(黑色) |
CuS(黑色) Cu₂S(黑色) As₂S₃(浅黄) As₂S₅(浅黄) HgS(黑色) Hg₂S(黑色) |
大多数金属硫化物难溶主要是S²⁻的半径比较大、变形性较大，在与重金属离子结合时，由于离子相互极化作用，使这些金属硫化物中的M—S键显共价性，造成此类硫化物难溶于水。显然，金属离子的极化作用越强，其硫化物溶解度越小。
3. 多硫化物
在可溶硫化物的浓溶液中加入硫粉时，硫溶解生成相应的多硫化物。例如：
其中，Sx²⁻叫多硫离子。随着硫原子数(x)的增加，其颜色从黄色经过橙黄而变为红色。实验室配制的(NH₄)₂S溶液，久置时颜色会由无色变为黄色、橙色甚至红色，就是由于(NH₄)₂S被空气氧化，产物S溶于(NH₄)₂S生成(NH₄)₂Sx(多硫化铵)所致。反应如下：
故使用(NH₄)₂S溶液应现用现配。
多硫化氢H₂Sx为黄色液体，将酸作用于多硫化钠（如Na₂S₂）即可生成不稳定的多硫化氢。H₂S₂与H₂O₂分子的形状相似，其盐Ba₂S₂也与BaO₂相似。自然界中的黄铁矿(FeS₂)即为铁的多硫化物。
多硫化物与过氧化物相似，都具有氧化性和还原性。例如：
多硫化物在酸性溶液中很不稳定，易歧化分解为硫化氢和单质硫：
多硫化物在分析化学中是常用的试剂；在制革工业中用于生皮的脱毛及鞣革；农业上用作杀虫剂。
11.3.6 硫的氧化物、含氧酸及其盐
1. 硫的氧化物
硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。
SO₂为无色具有强烈刺激性气味的有毒气体，易液化。液态SO₂是一种良好的无机非水溶剂，可生成SnBr₄·SO₂、2TiCl₄·SO₂等溶剂化物。
在SO₂中，S的氧化数为+4，所以SO₂既有氧化性又有还原性，但还原性较为显著，例如，用接触法制硫酸时，SO₂就为空气所氧化。SO₂只有在强还原剂作用下才表现出氧化性，例如，500℃时，SO₂在铝钒土的催化作用下可被CO还原：
从焦炉气中回收单质硫就是利用这一反应。
有些有机物能与SO₂或H₂SO₃发生加成反应，生成一种无色的加成物而使有机物褪色，故SO₂具有漂白作用。
2. 硫酸及其盐
硫酸是重要的化工产品，大约有上千种化工产品需要硫酸为原料。硫酸近一半的产量用于化肥生产，此外还大量用于农药、染料、医药、化学纤维，以及石油、冶金、国防和轻工业等领域。国际上习惯用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力，我国硫酸产量居世界第二位。
硫酸的结构
H₂SO₄呈四面体形，S—O键的键长显著地比共价单键的键长要短。原因是硫与氧形成σ键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的(p-d)π键，使S—O键具有某种程度的双键性质。
硫酸的性质
纯硫酸是无色油状液体，10.4℃时凝固，98%的硫酸沸点是338℃，利用浓硫酸沸点高的性质，与某些挥发性酸的盐共热，可以将挥发性酸置换出来。例如，浓硫酸分别与固体硝酸盐、氯化物反应，可以制备挥发性的硝酸和盐酸：
硫酸是二元酸中酸性最强的。它的第一步解离是完全的，第二步解离并不完全，HSO₄⁻相当于中强电解质：
浓硫酸有强吸水能力，可用来干燥不与其起反应的各种气体，如氯气、氢气、二氧化碳等。浓硫酸不仅可以吸收气体中的水分，而且还能从一些有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物炭化。例如，蔗糖被浓硫酸脱水：
因此，浓硫酸能严重地破坏动植物组织，如损坏衣服和烧坏皮肤等，使用时必须注意安全。万一浓硫酸溅到皮肤上，应立即用大量水冲洗，然后再用2%小苏打或稀氨水冲洗。
热、浓H₂SO₄是较强的氧化剂，可与许多金属或非金属反应，一般被还原为SO₂。例如：
由于Zn的强还原性，同时还会进行下列反应：
但Al、Fe、Cr在冷、浓H₂SO₄中被钝化。以上所说的浓H₂SO₄具有氧化性，是指成酸元素中硫的氧化性，而稀H₂SO₄的氧化作用是由于H₂SO₄中所解离出来的H⁺夺电子所致，故稀H₂SO₄只能与电极电势顺序在氢以前的金属如Zn、Mg、Fe等反应放出H₂。